Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 6064 (2023) Citar este artigo
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Existe a necessidade de classificar e padronizar os materiais relacionados ao grafeno devido ao crescente uso destes materiais industrialmente. Um dos mais utilizados e mais difíceis de classificar é o óxido de grafeno (GO). Definições inconsistentes de GO, relacionando-o intimamente com o grafeno, são encontradas na literatura e em brochuras industriais. Portanto, embora tenham propriedades físico-químicas e aplicações industriais muito diferentes, as classificações comumente usadas de definições de grafeno e GO não são substanciais. Consequentemente, a falta de regulamentação e padronização cria problemas de confiança entre vendedores e compradores que impedem o desenvolvimento e o progresso industrial. Pensando nisso, este estudo oferece uma avaliação crítica de 34 GOs disponíveis comercialmente, caracterizados por meio de um protocolo sistemático e confiável para avaliar sua qualidade. Estabelecemos correlações entre as propriedades físico-químicas do GO e suas aplicações levando à justificativa para sua classificação.
O óxido de grafeno (GO) é um membro de uma família de materiais bidimensionais (2D), derivados da oxidação de estruturas grafíticas 2D (conversão de carbono sp2 para sp3). Como qualquer outro material 2D, o GO na forma de pó apresenta uma natureza estatística em termos de sua espessura e distribuição de tamanho lateral. No entanto, GO é um material 2D amorfo e não estequiométrico, contendo uma mistura de diferentes grupos funcionais de oxigênio1. De fato, não há consenso sobre como representar o modelo estrutural para GO. Assim, detalhes estruturais importantes são frequentemente negligenciados, incluindo impurezas metálicas, grupos funcionais de outros heteroátomos, vacâncias e radicais de carbono e ligações C-H, que dependem diretamente do método de oxidação usado2.
Existe uma infinidade de métodos disponíveis para obter GO, incluindo a oxidação química, eletroquímica e microbiana de uma variedade de materiais à base de carbono3,4,5,6. Os resultados mais comuns encontrados na literatura envolvem o GO obtido via oxidação química do grafite ou, mais recentemente, a oxidação rápida direta do grafeno7. No entanto, ao considerar o GO comercialmente disponível, ele se reduz ao uso quase exclusivo de grafite quimicamente oxidado.
A oxidação do grafite remonta a 1859, quando Benjamin Brodie desenvolveu o chamado ácido gráfico8. Posteriormente, várias abordagens diferentes foram desenvolvidas com o objetivo de aprimorar o método de Brodie2,9. Essas modificações sempre envolvem a adição de um novo reagente que deixa sua pegada física em termos de resíduos e defeitos que consequentemente afetam a aplicabilidade do GO10. Por exemplo, os métodos desenvolvidos por Staudenmaier11 e os métodos de Hofmann12 otimizam a abordagem de Brodie com o uso de clorato de potássio (KClO3) e ácido nítrico (HNO3). Por outro lado, o amplamente utilizado método de Hummers13 aplica uma mistura de ácido sulfúrico, nitrato de sódio e permanganato de potássio (KMnO4) ao grafite, obtendo materiais com propriedades eletroquímicas muito diferentes dos obtidos pelos outros métodos citados14. Essa questão é ainda agravada pelo fato de que o grafeno e o GO, em baixa dosagem, não são tóxicos per se, mas sua citotoxicidade decorre de defeitos e contaminantes15.
Neste artigo, examinamos a confiabilidade geral e a consistência do GO comercialmente disponível de produtores de todo o mundo. O protocolo de caracterização padronizado mais próximo disponível para GO é o ISO/TS 21356-1:202116 que foi desenvolvido para grafeno e, com poucas exceções17,18,19, nenhuma adaptação foi tentada para GO. Além disso, a maior parte da literatura se concentra na identificação de fenômenos específicos para pequenos conjuntos de amostras. Portanto, propomos uma diretriz para preparação e caracterização de amostras, incluindo um fluxograma que combina práticas laboratoriais comuns atualizadas para caracterização de GO (Informações Suplementares, SI, Figura S1). Descrições experimentais detalhadas para análises individuais são amplamente discutidas em seções individuais, com foco nos desafios relacionados a um grande número de amostras heterogêneas.
l ≥ 0.5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm and l ≥ 0.5 μm). (f) Example of SEM image for lateral size collection, highlighting the smaller often neglected flake fragments, followed by (g) the lateral size distribution using a software interface. (h) Finally, the difference between the average lateral size obtained from AFM (manually) and SEM (software)./p> 50% < 10 nm), while < 20% of samples acquired as powders were < 10 nm thick. Furthermore, the D50 and D90 values of powder samples are very discrepant, whereas they are much more consistent in suspension samples, indicating a narrower thickness distribution. These differences are also evident when comparing powder and dispersion samples acquired from the same producer (e.g. P-008 and S-009), showing they are arising from a processual step and not necessarily from lack of quality control. This may not come as a surprise since drying processes may lead to strong physical interactions, reactions among functional groups, or even the reduction of the oxygenated groups of GO, all leading to irreversible sheet restacking24,25./p> 50% of the samples is < 300 nm. This shows that a large number of flakes is neglected during manual counting and, although the small and fragmented flakes represent the debris of the preparation process, they are a considerable part of the total composition and can cause meaningful effects in different applications. Figure 1h shows the difference between average lateral sizes obtained by AFM and SEM for each sample, where the size of the line between the values is proportional to the content of neglected smaller flakes and fragments./p> 50% (Fig. 2a). Since EA is a bulk-based analysis and uses large amounts of sample, we adopt its O/C and C/O values as a reference, while XPS is used only for functional group quantification./p> O/C-O) (c). Relative amounts of > O/C-O, C=O, OC=O, and C–OH. Correlation between ID/IG, degree of oxidation (O/C, EA), and amount of C sp3 (XPS) (e). Total residue percentage together with Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr, and Al trace element abundance (ICP-OES) (f). Correlation between interlayer spacing (XRD) and O/C ratio (EA) for all the samples, and their comparison with other carbonaceous materials (g)./p> O/C–O), all obtained by XPS (Fig. 2c). We chose > O/C-O as a reference oxidation group because at higher degrees of oxidation it becomes the dominant functionality. With only 2 exceptions, all GOs with O/C > 0.5 form a plateau at ~ 45% > O/C-O in their composition, as witnessed in Fig. 2d. Although on a much smaller scale, C–OH functionalities also vary largely among GO samples (Fig. 2d), which is a clear fingerprint of the presence of water during the chemical oxidation process29,30. A clear correlation emerges when we interpolate the information about the GOs’ defects by Raman (ID/IG), their degree of oxidation by EA (O/C), and their amount of sp3 carbon by XPS (C sp3) (Fig. 2e). Relatively small distribution regions could be attributed to these values, where 27 out of 34 GO samples presented 0.9 ≤ ID/IG ≤ 1.2, 0.8 ≤ O/C ≤ 1.2 and 25% ≤ % C sp3 ≤ 42%. Among the 7 outliers are the 2 decoy GO samples we introduced, presenting a clear differentiation from the highly defective and low oxidation "GOs"./p> 1wt.% of metallic residues, including an extreme case with > 4wt%. The majority of the largely contaminated GOs are powder samples, whilst, with 3 exceptions (S-004, S-006 and S-011), dispersion samples presented orders of magnitude less impurities. The major contaminants observed are Mn and Na, followed by K, Mg, Ca and Fe, present in thousands of ppm. These contaminants are easily traceable since they are part of reaction components and/or cations largely present in water36, tracing it back to the water in the washing process. However, Al and Cr were also present in surprisingly large amounts in some GOs (hundreds of ppm), while Pt, Zn, V, Cu, Co, Se and Ba were lesser (but still in tens of ppm in some samples)./p> ± 0.5 mg/mL, and 1 sample presented a concentration 5 × lower than the value described in the product label. This is particularly concerning because many researchers rely on UV–Vis analysis of GO to establish its concentration. However, such a heterogeneous group of samples is not comparable via this technique. Since the optical absorption of GO is dominated by the π–π* plasmon that is dependent on the linking chromophore units (e.g., C=C, C=O, and C–O bonds), variations on those units will strongly affect the concentration determination37. This can be clearly evidenced by the large variation in absorbance among the different commercial GOs when characterized under the same concentration (0.05 mg/mL), including 9 of them that do not even present a typical GO UV–Vis absorption curve (SI, Sect. 15 and Figure S17). These differences in content and type of O-groups also lead to large differences in water stability as previously described (SI, Sect. 13, Figure S15). The stability in water, as opposed to the dispersion concentration, can be reliably determined by UV–Vis using a simple method we propose (Fig. 3a, and details in SI, Sect. 15). Briefly, we classify the GOs into 5 different solution stability groups, presenting also different features that can be observed by UV–Vis, which accurately match with the apparent water stability (Fig. 3b, and details in SI, Sect. 12). Indeed, only 21 of the 34 commercial GOs presented good stability in water, which is a highly regarded property that should be expected from any GO product./p> 5000 ppm in metallic residues). However, inconsistencies in lateral size and degree of oxidation were also vast, to an extent that different analytical methods yielded different results due to the heterogeneity./p>
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